溶液中的三个平衡与三个守恒

lina

一、溶液中的三个平衡

在中学阶段溶液中的三个平衡包括：电离平衡、水解平衡以及沉淀溶解平衡，这三种平衡都遵循勒夏特列原理——当只改变体系的一个条件时，平衡向能减弱这种改变的方向移动。

1. 电离平衡常数、水的离子积常数、溶度积常数均只与温度有关。电离平衡常数和水的离子积常数随着温度的升高而增大，因为弱电解质的电离和水的电离均为吸热过程。

2. 弱酸的酸式盐溶液的酸碱性取决于弱酸的酸式酸根离子的电离程度和水解程度的相对大小。①若水解程度大于电离程度，则溶液显碱性，如：NaHCO3、NaHS、Na2HPO4；②若电离程度大于水解程度，则溶液显酸性，如：NaHSO3、NaH2PO4等。

3. 沉淀溶解平衡的应用

沉淀的生成、溶解和转化在生产、生活以及医疗中可用来进行污水的处理、物质的提纯、疾病的检查和治疗。解决这类问题时应充分利用平衡移动原理加以分析。

当QC＞KSP时，生成沉淀；当QC＜KSP时，沉淀溶解；当QC＝KSP时，达到平衡状态。

4. 彻底的双水解

常见的含有下列离子的两种盐混合时，阳离子的水解阴离子的水解相互促进，会发生较彻底的双水解。需要特别注意的是在书写这些物质的水解方程式时，应用“===”，并将沉淀及气体分别用“↓”、“↑”符号标出。如：当Al3+分别遇到AlO2－、CO32－、HCO3－、S2－时，[3AlO2－ + Al3+ + 6H2O === 4Al(OH)3↓]；当Fe3+分别遇到CO32－、HCO3－、AlO2－ 时；还有NH4+与Al3+；SiO3与Fe3+、Al3+等离子的混合。

另外，还有些盐溶液在加热时，水解受到促进，而水解产物之一为可挥发性酸时，酸的挥发又促进水解，故加热蒸干这些盐溶液得不到对应的溶质，而是对应的碱（或对应的金属氧化物）。如：①金属阳离子易水解的挥发性强酸盐溶液蒸干后得到氢氧化物，继续加热后得到金属氧化物，如FeCl3、AlCl3、Mg(NO3)2溶液蒸干灼烧得到的是Fe2O3、 Al2O3、MgO而不是FeCl3、AlCl3、Mg(NO3)2固体；②金属阳离子易水解的难挥发性强酸盐溶液蒸干后得到原溶质，如Al2(SO4)3、Fe(SO4)3等。③阴离子易水解的强碱盐，如Na2CO3等溶液蒸干后也可得到原溶质；④阴阳离子均易水解，此类盐溶液蒸干后得不到任何物质，如(NH4)2CO3等；⑤不稳定化合物的水溶液，加热时在溶液中就能分解，也得不到原溶质，如Ca (HCO3)2溶液，蒸干后得到CaCO3；⑥易被氧化的物质，其溶液蒸干后得不到原溶质，如FeSO4、Na2SO3等，蒸干后得到其氧化产物Fe2(SO4)3、Na2SO4等。

【例题1】下列有关实验的说法正确的是

A. 将氯化铝溶液加热蒸发、烘干可得无水氯化铝固体

B. 测量溶液的导电性可区分出试剂盐酸和醋酸，导电能力强的是盐酸

C. 含有大量Fe3+、Al3+、NO3－的溶液呈酸性

D. 除去硫酸铝溶液中混有的硫酸镁，可加入足量烧碱，过滤，向滤液中加适量硫酸酸化

解析：在AlCl3溶液中存在Al3+水解，在加热蒸发时，平衡向水解方向移动，而生成的盐酸因氯化氢的挥发浓度变小，更促进了其水解，最终得到Al(OH)3，灼烧后得到Al2O3固体，A选项错；溶液导电性强弱与溶液中离子浓度大小有关，而与溶质是强、弱电解质无关，B选项错；Fe3+、Al3+水解而使溶液呈酸性，C选项对；加入足量的NaOH，则又混入了新的杂质，应加入Al(OH)3来调节pH，使Mg2+沉淀，D选项错。

答案：C

点拨：本题主要考查了弱电解质的电离和水解的有关知识。利用某些离子的水解，通过调节溶液pH来除去该离子是化学中常用的方法，但本题D选项极易忽视又引入新的杂质而造成错选。

【例题2】为了配制NH4+的浓度与Cl－的浓度比为1 : 1的溶液，可在NH4Cl溶液中加入①适量NH4NO3；②适量NaCl；③适量氨水；④适量NaOH。

A. ①②      B. ②③      C. ①③      D. ②④

解析：NH4Cl溶液中存在NH4+ + H2O NH3·H2O2 + H+，使c(NH4+) : c(Cl－)＜1 : 1，要使c(NH4+) : c(Cl－)＝1 : 1，其方法是增大NH4+的浓度，故选C。

答案：C

【例题3】某温度时，AgCl(s)Ag+(aq) + Cl－(aq)在水溶液中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。下列说法正确的是

A. 加入AgNO3，可以使溶液由c点变到d点

B. 加入固体NaCl，则AgCl的溶解度减小，KSP也减小

C. d点有AgCl沉淀生成

D. c点对应的KSP小于a点对应的KSP

解析：本题考查难溶电解质的溶解平衡。当加入AgNO3时，溶液中的c(Ag+)增大，而c(Cl－)下降，即溶液不能由c点变到d点，因此A选项错；当加入固体NaCl，则AgCl的溶解度减小，但KSP不变，因此B选项错；d点时的c(Ag+)·c(Cl－)＞KSP，有AgCl沉淀生成，因此C选项正确；曲线上的点对应的是溶解平衡时的离子浓度关系，而当温度一定时，KSP不变，即c点对应的KSP与a点对应的KSP相等，因此D选项错。

答案：C

二、溶液中的三个守恒

在中学阶段的电解质溶液中的三个守恒包括：电荷守恒、物料守恒以及质子守恒。

1. 电荷守恒：电解质溶液中所以阳离子阳离子所带有的正电荷总数与所有的阴离子所带有的负电荷总数相等。如：NaHCO3溶液中存在着Na+、H+、HCO3－、CO32－和OH－这几种离子，便有如下关系：c(Na+) + c(H+)＝ c(HCO3－) + c(OH－) + 2c (CO32－)。

2. 物料守恒：电解质溶液中，由于某些离子能够水解，离子种类增多，但原子总数是不会改变的，因而是守恒的，如Na2S溶液中，n(Na ) : n(S)＝2 : 1，但S2—、HS—都能水解，故S元素以S2—、HS－、H2S三种形式存在，它们之间有如下的守恒关系：c (Na+) ===2c(S2－) + 2c(HS－) + 2c(H2S)。

3. 电解质溶液中分子或离子得到或失去质子（H+）的物质的量应相等。如：NH4HCO3溶液中H3O+、H2CO3为得到质子后的产物，NH3、OH—、CO32－为失去质子后的产物，故有以下关系：c(H3O+) + c(H2CO3)＝ c(NH3)  + c(OH—) +c (CO32—)，再如：Na2CO3溶液中质子守恒的关系是：c(OH—)＝ c(H+) + c(HCO3—) + 2c(H2CO3) 或c(H+) ＝ c(OH—)－c(HCO3—)－2c(H2CO3)。

4. 离子浓度关系和离子浓度大小的比较

一般来说，有关离子浓度关系判断的试题要联想到上述三个守恒，或其中两个叠加或变形等。而离子浓度大小的比较是该部分内容中最常见的题型，除利用好上述守恒外，还要考虑其它方面的影响，如单一的酸或碱溶液考虑电离，单一的盐溶液考虑水解；混合溶液如果不反应，即考虑电离又考虑水解，如果反应还要考虑过量与不过量。

【例题4】（2011江苏高考）下列有关电解质溶液中微粒的物质的量浓度关系正确的是

A. 在0.1 mol·L－1NaHCO3溶液中：c(Na＋)＞c(HCO3－)＞c(CO32－)＞c(H2CO3)

B. 在0.1 mol·L－1Na2CO3溶液中：c(OH－)－c(H＋)＝c(HCO3－) + 2c(H2CO3－)

C. 向0.2 mol·L－1NaHCO3溶液中加入等体积0.1 mol·L－1NaOH溶液：c(CO32－)＞c(HCO3－)＞c(OH－)＞c(H＋)

D. 常温下，CH3COONa和CH3COOH混合溶液[pH＝7，c(Na＋)＝0.1 mol·L－1]：c(Na＋)＝c(CH3COO－)＞c(CH3COOH)＞c(H＋)＝c(OH－)

解析：A选项在0.1 mol·L－1NaHCO3溶液中，HCO3－在溶液中存在水解与电离两个过程，而溶液呈碱性，说明水解过程大于电离过程，c(H2CO3)＞c(CO32－)；B选项c(OH－)－c(H+)＝c(HCO3－)＋2c(H2CO3－)中把c(H+)移项到等式另一边，即是质子守恒关系式；C选项向0.2 mol·L－1NaHCO3溶液中加入等体积0.1 mol·L－1NaOH溶液后，相当于0.05 mol·L－1的Na2CO3溶液和NaHCO3溶液的混合液，由于Na2CO3的水解程度大于NaHCO3的水解程度，因此正确的关系是：c(HCO3－)＞c(CO32－)＞c(OH－)＞c(H+)；D选项常温下，CH3COONa和CH3COOH混合溶液，包括CH3COO－水解和CH3COOH电离两个过程，既然pH＝7, 根据电荷守恒式，不难得出c(Na+)＝c(CH3COO－) ＝0.1 mol· L－1，c(H+)＝c(OH－)＝1×10－7 mol·L－1。水解是有限的，c(CH3COO－)＞c(CH3COOH)。

答案：B、D

点拨：本题属于基本概念与理论的考查，落点在水解与电离平衡、物料守恒和电荷守恒、离子浓度大小比较。溶液中存在水解与电离两个过程，离子浓度大小比较是考试热点内容，高三复习中要强化训练。

【例题5】（2011广东高考）对于0.1mol·L－1 Na2SO3溶液，正确的是

A. 升高温度，溶液的pH降低     

B. c(Na＋)＝2c(SO32―)+ c(HSO3―)+ c(H2SO3)

C. c(Na＋) + c(H＋) ＝ 2c(SO32―)+ 2c(HSO3―) + c(OH―)

D. 加入少量NaOH固体，c(SO32―)与c(Na＋)均增大

解析：本题考查盐类水解及外界条件对水解平衡的影响和溶液中离子浓度大小判断。Na2SO3属于弱酸强碱盐，水解显碱性，方程式为SO32－＋H2OHSO3－+ OH－、HSO3－＋H2OH2SO3+ OH－，因为水解是吸热的，所以升高温度，有利于水解，碱性会增强，A不正确；加入少量NaOH固体，c(OH―)增大，抑制水解，所以c(SO32―)增大，D是正确的；由物料守恒知钠原子个数是硫原子的2倍，因此有c(Na＋)＝2c(SO32―) + 2c(HSO3―)+ 2c(H2SO3)，所以B不正确，有电荷守恒知c(Na＋) +c(H＋)＝2c(SO32―)+ c(HSO3―)+ c(OH―)，因此C也不正确。

答案：D

【例题6】下列溶液中微粒的物质的量关系正确的是

A. 将等物质的量的KHC2O4和H2C2O4溶于水配成溶液：2c(K+)＝c(HC2O4－) + c(H2C2O4)

B. ① 0.2mol/L NH4Cl溶液、②0.1mol/L (NH4)2Fe(SO4)2溶液、③0.2mol/L NH4HSO4溶液、④0.1 mol/L (NH4)2CO3溶液中，c(NH4+)大小：③＞②＞①＞④

C. 0.1 mol/L CH3COONa溶液与0.15 mol/L HCl等体积混合：c(Cl―)＞c(H+)＞c(Na+)＞c(CH3COO―)＞c(OH―)

D. 0.1 mol/L 的KHA溶液，其pH＝10， c(K+)＞c(A2―)＞c(HA―)＞c(OH―)

解析：A项，命题者的意图是考查物料守恒，但忽视了C2O42－的存在，错误；B项，②中Fe2+和NH4+相互抑制水解，③中NH4HSO4电离出的H+抑制NH4+的水解，④中CO32－和NH4+相互促进水解，正确；C项，它们等体积混合后，得到的溶液为0.05mol/LCH3COOH、 0.025 mol/L HCl和0.05mol/L NaCl0.05mol/L的混合溶液，c(Na+)＞c(H+)，错误；D项，pH＝10，说明HA―的水解程度大于电离程度，但无论水解还是电离，都是微弱的，故c(HA―)＞c(A2―)，因此该项错误。